Titik Kuantum Grafena Geser Pendar Seng Oksida ke Hijau

Cekricek.id — Serbuk seng oksida yang ditembak sinar laser 325 nanometer memancarkan cahaya kuning, tetapi pancarannya bergeser ke hijau setelah dipadukan dengan titik kuantum grafena buatan dari daun pisang kering. Pancaran cahaya yang diukur dengan cara itulah yang disebut fotoluminesensi. Dua peneliti Universitas Andalas mengukurnya untuk menakar apakah paduan tersebut layak dikembangkan sebagai bahan bioimaging.

Penelitian itu ditulis Hikmatul Gusti Fadhia Zelin dan Astuti Astuti dari Laboratorium Fisika Material, Departemen Fisika, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Andalas, Padang. Hasilnya terbit dengan judul Enhancement of Photoluminescence In ZnO/GQD Nanocomposites for Bioimaging Applications di Jurnal Ilmu Fisika Volume 17 Nomor 1, Maret 2025, halaman 101–109. Naskah diterima 28 Januari 2025 dan terbit daring 5 Maret 2025.

Bioimaging, dalam definisi paper itu, adalah bentuk visualisasi atau pencitraan benda biologis dengan meminimalkan semua gangguan fisik. Maksudnya, bahan bioimaging dipakai untuk keperluan medis seperti mendiagnosis kanker dan penyakit jantung. Menurut Zelin dan Astuti, teknik ini menuntut penanda dengan kekhususan dan kepekaan tinggi, sehingga diperlukan bahan yang sanggup menghasilkan citra berkontras dan berkecerahan tinggi, yakni bahan yang berpendar.

Seng oksida, yang ditulis ZnO, adalah salah satu bahan berpendar itu. Paper menyebut ZnO tidak beracun, efisien berpendar, dan bersifat antikanker. Namun, terang tidak sama dengan stabil. “Nanopartikel ZnO menunjukkan fotoluminesensi yang sangat tinggi di wilayah cahaya tampak, tetapi fotoluminesensi ZnO yang dihasilkan tidak stabil karena cacat,” tulis Zelin dan Astuti di bagian pendahuluan.

Cacat yang dimaksud adalah kekosongan atom seng atau oksigen di dalam kristal, atom seng atau oksigen yang terselip di antara susunan atom (interstisial), serta ikatan menggantung di permukaan ZnO. Bedanya begini: pendar ZnO yang hendak dimanfaatkan justru bergantung pada cacat dan struktur kristalnya, sehingga banyak cara dikembangkan untuk mengubah cacat tersebut, salah satunya memadukan ZnO dengan bahan lain.

Paduan itu disebut konjugasi. Paper menjelaskan bahwa konjugasi ZnO dengan atom lain dapat mengubah sifat optik nanopartikel ZnO secara keseluruhan, termasuk kecerahannya. Pasangan yang dipilih Zelin dan Astuti adalah titik kuantum grafena atau graphene quantum dot (GQD), bahan yang menurut paper bersifat optik baik sekaligus bertoksisitas rendah sehingga dapat diterapkan di bidang biomedis.

Menurut penulis, konjugasi ZnO dan GQD untuk aplikasi bioimaging masih terbatas. Karena itu, penelitian ini bertujuan memodifikasi sifat optik ZnO dan mengetahui pengaruh konsentrasi titik kuantum grafena terhadap sifat fotoluminesensi serta struktur nanokomposit ZnO/GQD, yakni paduan butir ZnO dengan GQD. Takarannya sengaja dibuat kecil, dengan harapan efektif meningkatkan intensitas pendar paduan tersebut.

Baca juga Titik Kuantum dari Selulosa Tingkatkan Produksi Hidrogen Fotokatalitik hingga 69 Persen

Hidrotermal: pemanasan larutan di dalam autoklaf

Hidrotermal adalah metode yang dipakai untuk membuat ZnO, GQD, maupun paduannya. Penulis memilihnya karena metode ini mampu menghasilkan partikel dengan tingkat kekristalan tinggi serta kendali ukuran dan bentuk yang lebih baik. Dalam praktik yang diuraikan paper, larutan dimasukkan ke autoklaf, lalu autoklaf itu dipanaskan di dalam oven selama berjam-jam pada suhu tertentu.

Untuk ZnO, larutan Zn(NO3)2 0,2 M dicampur dengan 15 mL etanol. Sebanyak 2 mL campuran itu ditambahkan perlahan ke 15 mL larutan NaOH 0,5 M dan diaduk dua jam dengan pengaduk magnet. Sampel lalu dipanaskan pada 180°C selama 15 jam. Hasilnya endapan putih yang dicuci tiga kali dengan etanol dan air suling, kemudian dipanaskan lagi 12 jam pada 60°C.

Titik kuantum grafena dibuat dari daun pisang kering. Daun dicuci untuk membuang kotoran dan debu, dikeringkan di oven dua jam pada 110°C untuk menghilangkan kadar air, lalu dipanaskan dalam tungku bersuhu 400°C selama dua jam hingga menghitam menjadi arang. Menurut paper, tahap pengarangan ini dilakukan untuk melepaskan ikatan karbon yang ada di daun.

Sebanyak 0,1 gram karbon daun pisang kemudian dicampur dengan 10 mL etilena glikol dan 2,5 mL air suling, diaduk 24 jam, lalu dipanaskan dalam autoklaf enam jam pada 200°C. Larutan GQD yang didapat masih mengandung sisa pengotor, sehingga dilakukan sentrifugasi, yaitu proses pemisahan sampel dari pengotor, pada kecepatan 300 rpm. Setelah itu larutan disaring dengan kertas saring Wattman 0,2 mm.

Tahap terakhir memadukan ZnO dengan titik kuantum grafena. ZnO dimasukkan ke larutan GQD, diaduk dua jam, dipanaskan dalam autoklaf empat jam pada 150°C, lalu endapannya disentrifugasi dan dikeringkan 15 jam pada 80°C. Takaran GQD dibuat tiga macam, yakni 0,001 gram, 0,0015 gram, dan 0,002 gram. Dengan kata lain, takaran terbesar hanya dua kali takaran terkecil.

Hasilnya diperiksa dengan lima alat: difraktometer sinar-X Bruker D8 Advance, spektrofotometer UV-Vis, mikrospektrometer fotoluminesensi Horiba, mikroskop elektron transmisi FEI Tecnai G2 20 S-Twin, dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) Nicolet iS50. Masing-masing dipakai untuk pertanyaan berbeda, mulai dari struktur kristal, ukuran partikel, gugus fungsi, celah pita energi, sampai sifat pendar.

Difraksi sinar-X: membaca susunan kristal

Difraksi sinar-X atau XRD, menurut paper, bertujuan mengetahui struktur dan ukuran kristal. Pada ZnO murni, puncak difraksi paling tinggi muncul di sudut 2θ = 36,29°. Pola itu cocok dengan basis data International Center for Diffraction Data nomor 00-005-0664, dan sampel membentuk struktur kristal wurtzite heksagonal dengan parameter kisi a = b = 3,24 Å dan c = 5,20 Å.

Menurut penulis, pola tersebut menandakan nanopartikel ZnO yang terbentuk murni tanpa pengotor. Pada paduan dengan 0,001 gram GQD, XRD membaca dua fase, yaitu ZnO dan C atau karbon dari GQD. Puncak tertinggi tetap di 36,29°, dan tidak ada perubahan nilai sudut maupun struktur kristal ZnO. GQD sendiri berstruktur ortorombik dengan parameter kisi a = 4,5 Å, b = 5,3 Å, dan c = 5,6 Å.

Sampel 0,0015 gram juga tidak menunjukkan perubahan sudut yang berarti, dengan puncak di 36,27°. Perubahan baru terlihat pada sampel 0,002 gram. Puncaknya bergeser ke 36,24°, lebih kecil daripada sampel lain, walau struktur kristal ZnO dan GQD tetap. Paper menulis bahwa penambahan titik kuantum grafena dalam jumlah banyak menyebabkan deformasi, atau perubahan bentuk, kristal pada ZnO.

Maksudnya, pergeseran puncak difraksi menandakan berubahnya jarak antarbidang di dalam kisi kristal. Paper menyebut beberapa kemungkinan penyebab, seperti regangan, suhu, dan perubahan ukuran kristal, lalu menyatakan bahwa dalam kasus ini penyebabnya adalah perubahan ukuran kristal akibat penambahan GQD. Jarak antarbidang naik dari 2,47 Å menjadi 2,49 Å, yang oleh penulis disebut pemuaian kisi.

Ada satu perubahan lain pada hasil difraksi. Penambahan GQD menurunkan intensitas difraksi ZnO, dan paper menjelaskan penyebabnya, yaitu GQD menutupi permukaan kristal ZnO. Gambaran permukaan yang tertutup itu kemudian terlihat pada foto mikroskop elektron, yang dilaporkan paper bersama perhitungan ukuran kristal.

Baca juga Mahasiswa UNAIR Ubah Jamur Ikan Asin Jadi Nanopartikel Perak

Persamaan Scherrer: rumus penghitung ukuran kristal

Persamaan Scherrer adalah rumus yang dipakai paper untuk menghitung ukuran kristal dari data XRD. Masukannya konstanta Scherrer 0,9, panjang gelombang sinar-X, lebar setengah puncak, dan sudut difraksi. Hasilnya dimuat dalam Tabel 1: ukuran kristal ZnO murni 58,14 nm, sama persis dengan paduan 0,001 gram GQD yang juga tercatat 58,14 nm.

Angka mulai turun pada takaran berikutnya. Paduan 0,0015 gram GQD memiliki ukuran kristal 51,22 nm, dan paduan 0,002 gram menyusut ke 46,21 nm. Bila dibandingkan dengan ZnO murni, kristal pada takaran terbesar itu kira-kira seperlima lebih kecil. Penulis mengaitkan penurunan ukuran dengan terbentuknya heterostruktur dari GQD, istilah yang tidak diuraikan lebih jauh di naskah.

Bedanya begini: yang dihitung dengan Scherrer adalah ukuran kristal, sedangkan ukuran partikel diperiksa dengan mikroskop elektron transmisi (TEM) resolusi tinggi. Foto TEM sampel 0,002 gram memperlihatkan partikel berbentuk bulat, yaitu nanopartikel ZnO, yang dilapisi lembaran titik kuantum grafena berpola heksagon. Paper melaporkan rata-rata ukuran partikel nanokomposit ZnO/GQD dari pengamatan itu sebesar 70 nm.

FTIR dan UV-Vis: gugus fungsi dan celah pita energi

FTIR, menurut paper, bertujuan melihat gugus fungsi yang terkandung dalam nanokomposit. Spektrumnya diambil pada bilangan gelombang 400 hingga 4.500 cm⁻¹, dan hasilnya berupa puncak transmisi yang berkaitan dengan energi getaran. Ketiga sampel, dari takaran 0,001 sampai 0,002 gram GQD, dilaporkan memiliki gugus-gugus yang sama.

Gugus O-H muncul di sekitar 3.263,56 cm⁻¹, yang menurut paper menandakan penyerapan molekul air pada nanopartikel ZnO. Ikatan C=C berada di sekitar 1.649,14 cm⁻¹ dan menjadi penanda terbentuknya GQD, karena C=C adalah gugus fungsi utama GQD. Gugus C-H terbaca di sekitar 1.388,75 cm⁻¹, sedangkan ikatan Zn-O muncul di lima titik antara 422,42 dan 599,86 cm⁻¹.

Kehadiran Zn-O dan C=C sekaligus, tulis penulis, menunjukkan bahwa ZnO dan GQD terbentuk di dalam nanokomposit melalui metode hidrotermal. Pemeriksaan berikutnya memakai spektrofotometer UV-Vis, yang dalam penelitian ini dipakai untuk menentukan lebar celah pita energi pada sampel GQD. Alat itu menampilkan nilai serapan cahaya terhadap panjang gelombang.

Garis lurus merah pada grafik serapan ditarik hingga memotong sumbu X, dan titik potong itu memberi nilai celah pita energi GQD sebesar 3,63 eV. Penulis mencatat angka tersebut sedikit lebih rendah daripada nilai mendekati 3,68 eV dalam penelitian lain yang mereka rujuk. Pengukuran ini hanya dilaporkan untuk GQD, sementara nilai celah pita ZnO murni dan paduannya tidak dicantumkan.

Baca juga Hidrogel PVA dan Daun Mengkudu untuk Penutup Luka Antibakteri

Keterangan gambar untuk grafik serapan itu pun janggal. Gambar 4 diberi judul spektrum serapan nanokomposit Fe3O4/ZnO dan Fe3O4/ZnO/GQD dengan variasi isopropanol, padahal bagian metode tidak menyebut pembuatan bahan berisi Fe3O4 maupun pemakaian isopropanol. Penomoran subbab juga meloncat, dari 3.1 ke 2.2 untuk analisis FTIR, sebelum kembali ke 3.3.

Titik kuantum grafena: penggeser pendar dari kuning ke hijau

Fotoluminesensi diukur untuk mengetahui sifat pendar ZnO dan paduannya. Caranya, sinar laser 325 nm ditembakkan ke sampel, lalu intensitas pancaran dicatat terhadap panjang gelombang dari 300 hingga 1.000 nm. Puncak pancaran yang terekam lebar, berada di rentang 500–700 nm. ZnO murni memuncak di 620 nm, yang menurut paper merupakan pancaran kuning.

Paper menjelaskan asal warna kuning itu sebagai perpindahan elektron dari atom seng interstisial ke keadaan kekosongan oksigen. Setelah titik kuantum grafena ditambahkan, puncak pancaran bergeser. Paduan 0,001 gram memuncak di 550 nm, paduan 0,0015 gram di 590 nm, dan paduan 0,002 gram di 580 nm. Pita pancarannya pun melebar di rentang cahaya tampak 500 hingga 800 nm.

Maksudnya, puncak bergeser ke panjang gelombang yang lebih pendek, 550–590 nm, yang oleh penulis dimasukkan ke rentang pancaran hijau. Pergeseran terjauh terjadi pada takaran terkecil, dari 620 nm ke 550 nm, selisih 70 nm. Takaran dua kali lipatnya, 0,002 gram, menggeser puncak ke 580 nm, atau 40 nm dari posisi semula.

Penulis memberi dua alasan untuk pergeseran itu. Pertama, titik kuantum grafena sendiri berpendar hijau ketika disinari cahaya ultraviolet. Kedua, GQD dapat mengubah celah pita energi ZnO melalui perpindahan elektron atau pembentukan ikatan baru. Menurut paper, perubahan itu dapat menaikkan energi celah pita efektif, sehingga cahaya dipancarkan pada panjang gelombang yang lebih pendek.

Soal kecerahan, puncak pancaran tertinggi di antara ketiga paduan berada di 550 nm, pada sampel 0,001 gram titik kuantum grafena. Paper menyebut intensitas tertinggi sampel ini terjadi karena penambahan GQD dapat memperluas permukaan ZnO dan mengubah sifat optiknya. “Hal ini membuktikan bahwa karakteristik fotoluminesensi ZnO dapat dikendalikan melalui konjugasi dengan GQD,” tulis Zelin dan Astuti dalam abstrak.

Di sinilah anggapan bahwa makin banyak GQD makin terang pendarnya tidak mendapat pijakan dari paper. Kenaikan intensitas yang disimpulkan penulis hanya disebut untuk takaran kecil, 0,001 gram. Paper juga tidak mencantumkan angka intensitas tiap sampel di badan naskah. Spektrumnya disebut memperlihatkan intensitas berbeda sebagaimana tercantum di lampiran, tetapi lampiran itu tidak ada dalam naskah sembilan halaman tersebut.

NBE dan DLE: dua jalan pancaran cahaya ZnO

Near Band Edge (NBE) dan Deep Level Emission (DLE) adalah dua mekanisme pancaran utama ZnO, masing-masing terkait perpindahan elektron tertentu dalam struktur energi ZnO. NBE, menurut paper, berasal dari rekombinasi eksiton, yaitu pasangan elektron dan lubang, di dekat tepi pita ZnO. Paper menempatkan pancaran ini di wilayah ultraviolet, pada panjang gelombang sekitar 370–380 nm.

Paper menulis bahwa NBE menunjukkan kualitas kristal ZnO, dan intensitas NBE yang kuat menandakan tingkat kekristalan tinggi. DLE berasal dari perpindahan elektron di antara tingkat-tingkat cacat di dalam celah pita. Letaknya di wilayah cahaya tampak, yakni hijau, kuning, atau merah, dengan panjang gelombang lebih panjang dan energi lebih rendah daripada NBE.

Pemicu DLE, menurut paper, adalah cacat seperti kekosongan oksigen, kekosongan seng, serta atom seng atau oksigen interstisial. Pada ZnO murni, paper mencatat puncak kecil di 400 nm sebagai NBE. Angka itu berada di luar kisaran 370–380 nm yang ditulis paper sendiri untuk pancaran NBE, dan naskah tidak menjelaskan selisih tersebut.

Lalu, apa yang dilakukan titik kuantum grafena terhadap kedua jalan cahaya itu? Paper menyebut GQD bersifat donor atau akseptor elektron, yakni pemberi atau penerima elektron. Saat digabung dengan ZnO, elektron berpindah di antara keduanya karena perbedaan tingkat energi. Elektron yang sebelumnya menyumbang pancaran NBE atau DLE beralih ke GQD, sehingga intensitas keduanya menurun atau bahkan hilang.

Paper juga menyebut GQD dapat menutupi permukaan ZnO atau terikat pada cacat seperti kekosongan oksigen dan kekosongan seng. DLE hilang karena cacat penyebabnya telah dipasivasi, yakni tertutup atau terikat oleh GQD seperti diuraikan tadi. Selain itu, GQD dapat mengubah struktur pita energi ZnO melalui doping, yang menurut paper mengubah tingkat energi cacat sehingga perpindahan elektron penghasil DLE tidak terjadi.

Bagian ini menyisakan pertanyaan. Paper menjelaskan panjang lebar mengapa pancaran DLE, yang letaknya di wilayah cahaya tampak, dapat melemah atau hilang setelah GQD ditambahkan. Namun, pada paragraf yang sama paper melaporkan pancaran tampak paduan meningkat di 550, 590, dan 580 nm, tanpa merinci sampel mana yang pancaran DLE-nya melemah.

Naskah juga tidak memuat bagian keterbatasan penelitian. Semua pengujian dalam naskah dilakukan pada bahan, bukan pada sel atau jaringan hidup, dan paper tidak melaporkan uji toksisitas terhadap nanokomposit yang dibuatnya. Foto TEM hanya ditampilkan untuk sampel 0,002 gram, sedangkan celah pita hanya diukur pada titik kuantum grafena. Kesimpulan penulis berhenti pada pernyataan bahwa paduan ini berpotensi dikembangkan sebagai bahan bioimaging.

Jadi, kata peningkatan pada judul paper merujuk pada intensitas fotoluminesensi yang naik dengan takaran titik kuantum grafena sebanyak 0,001 gram, serta warna pendar yang bergeser dari kuning ke hijau. Kata bioimaging pada judul yang sama menunjuk arah pengembangan bahan tersebut. Pencitraan benda biologis dengan nanokomposit ZnO/GQD belum menjadi bagian dari pengujian yang dilaporkan dalam naskah ini.